A colección de pintura preséntase con todo tipo de soportes, desde as miniaturas medievais – caso dos Tumbos A ou B; ou o Códice Calixtino -, a través dos que coñecemos parte da historia da sede compostelá coa cidade e a importancia das relacións que estableceu coa monarquía ao longo dos séculos; ata os excelentes exemplos de pintura mural que forman parte das salas musealizadas.
Sobre pintura de cabalete, Xoán Antonio García de Bouzas e Gregorio Ferro (ambos de diferentes momentos do s. XVIII) son os nomes de autores máis repetidos do Museo. A procedencia destas e outras pinturas é diversa; moitas formaron algunha vez parte de estancias catedralicias ou estaban plantexadas para iso, outras son doazóns ou poden, no caso dos debuxos, ser encargos do Cabido.