La colección de pintura se presenta con todo tipo de soportes, desde las miniaturas medievales -caso de los Tumbos A o B; o el Códice Calixtino-, a través de los que conocemos parte de la historia de la sede compostelana con la ciudad y la importancia de las relaciones que estableció con la monarquía a lo largo de los siglos; hasta los excelentes ejemplos de pintura mural que forman parte de las salas musealizadas.
Sobre pintura de caballete, Xoán Antonio García de Bouzas y Gregorio Ferro (ambos de diferentes momentos del s. XVIII) son los nombres de autores más repetidos del Museo. El origen de estas y otras pinturas es diversa; muchas formaron alguna vez parte de estancias catedralicias o estaban planteadas para eso, otras son donaciones o pueden, en el caso de los dibujos, ser encargos del Cabildo.